Plateforme de mesures de diffraction X - Service Commun de RMN

Structure et interactions dans les composites (molécule hôte @ zéolithe)

CONTEXTE

La miniaturisation de plus en plus poussée des composants essentiels (mémoire, interrupteur) de l'électronique se traduit par un élan de recherche intense dans le domaine des nanomatériaux visant à diminuer la taille des composants élémentaires jusqu'à l'échelle moléculaire. Dans le cas des mémoires, l'inscription du "bit" d'information se ferait alors par modification d'une propriété moléculaire (spin, spectre d'absorption optique) sous l'effet d'une excitation externe (champ magnétique, irradiation, ...).

Dans cet objectif, une thématique de recherche "photo-cristallographie " a été initiée au CRM2 pour laquelle des dispositifs expérimentaux originaux ont été développés pour l'étude de la structure moléculaire et électronique de composés moléculaires. Les matériaux étudiés sont les composés magnétiques moléculaires, les composés à transition neutre-ionique et les composites (molécule hôte@zéolithe). Dans ce dernier cas, l'idée est de tirer pleinement partie de la cristallinité des zéolithes qui impose une géométrie parfaitement définie des canaux 1D, 2D ou 3D de ces composés poreux pour obtenir une organisation régulière des molécules hôtes sous forme de sous-réseaux d'entités isolées les unes des autres. Cette dernière propriété, alliée à la bonne transparence des zéolithes dans le domaine UV-visible (300-800nm), ouvre la possibilité de réaliser de nouveaux composites utilisables à la fois en en optique pour le doublage de fréquence (SHG, réalisation de "lasers bleus") et en optoélectronique (microswitches). En raison de la bonne résistance thermique de la matrice minérale et de l'isolement des molécules dans les cavités, ces composites seraient beaucoup plus stables sous irradiation que ceux basés sur des polymères.

Figure 1. Localisation du 1,4 nitroaniline à l'intersection des canaux droits et elliptiques de MFI.	Figure 2. Variation du rendement SHG en fonction de l'orientation omega de la polarisation du rayonnement incident. Le rendement maximal est obtenu lorsque la polarisation est alignée avec l'orientation moyenne de molécules de pNA (canaux droits de MFI).

METHODOLOGIE

L'utilisation novatrice des zéolithes pour l'élaboration de composites et celles plus communes pour l'échange cationique (adoucissement de l'eau), le piégeage d'ions lourd (dépollution), la séparation sélective (O₂/N₂, benzène/toluène/xylène) reposent sur le phénomène macroscopique d'adsorption qui est gouverné à l'échelle nanométrique par les interactions coulombiennes.

Dans ce cadre nous mettons au point une méthodologie et des outils informatiques permettant d'évaluer la part électrostatique de l'énergie d'adsorption des molécules à partir de la distribution des électrons dans le cristal, qui peut être obtenue par diffraction X à haute résolution ou par calculs théoriques. Ces études sont réalisées sur des minéraux modèles (silicates, aluminosilicates ou phosphates) comme le tamis moléculaire AlPO₄-15 (NH₄Al₂(OH)(H₂O)(PO₄)₂. H₂O) pour lequel nous avons réalisé une étude des interactions entre la charpente aluminophosphatée et les différents hôtes (NH₄⁺,OH^-, H₂O).

Figure 3. Potentiel électrostatique calculé à partir de l'expérience de DRX sur l'AlPO4-15 au site de la molécule d'eau libre w11 (Isocontours de 0,05 e Å-1). Le gradient du potentiel est précisément aligné avec le moment dipolaire de la molécule w11, qui minimise son énergie d'interaction dipolaire dans le tamis moléculaire.	Figure 4. Commutation optique cis-trans de l'azobenzèe.

Du point de vue expérimental, nous optimisons les synthèses hydrothermales de microporeux afin d'obtenir des cristaux adaptés à la diffraction X sur monocristal. Nous concevons et réalisons également des dispositifs originaux de préparation de composites par insertion de molécule hôtes en phase vapeur. Les composites sont formés à partir de matrices zéolithiques et molécules hôtes optimisées afin d'obtenir des caractéristiques optiques macroscopiques particulières (choix de la longueur d'onde d'excitation, utilisation de la polarisation de la lumière). Des composites modèles, à propriétés SHG (1,4 nitroaniline@MFI) et de commutation optique (azobenzène@MFI), ont ainsi été produits.

La caractérisation fine des interactions dans ces composites sera obtenue par diffraction X haute résolution à basse température (N2 /He liquide) afin de diminuer les déplacements atomiques des molécules hôtes et mieux modéliser les propriétés électrostatiques du composite.