Emmanuel AUBERT - LCM3B UHP Nancy 1

Les zéolithes sont des matériaux cristallins poreux utilisés dans des procédés de séparation moléculaire, d'échange cationique, de catalyse.

    Du point de vue de leur structure, ces matériaux sont des aluminosilicates poreux formés d'une charpente zéolithique (tétraèdres SiO₄ et AlO₄ reliés entre eux par les atomes d'oxygène formant les pores) et le cas échéant de cations (sodium, calcium, ...) compensant la charge négative portée par la charpente. D'origine naturelle pour certains, d'autres composés ont été synthétisés en laboratoire, et la dénomination 'Tamis moléculaire cristallin' regroupe également les matériaux poreux incorporant d'autres éléments chimiques dans leurs charpente (P, Zn...). En 2006, 167 types de charpente sont répertoriés (se différenciant à la manière dont les atomes de la charpente se trouvent enchaînés) et de nouveaux sont découverts chaque année (IZA).

    Ces richesses structurales et chimiques sont à la source des propriétés de ces matériaux : la porosité variable autorise une séparation moléculaire basée sur l'encombrement stérique des molécules (effet de 'tamis moléculaire' avec des diamètres de pores ~3 - ~20 Å), et les cations compensateurs de charge sont mobiles et échangeables.
    Quelques exemples d'utilisation des zéolithes :
        Séparation moléculaire : production d'oxygène (séparation O2 / N2), séparation des isomères du xylène
                                                                    séchage d'une atmosphère humide (absorption de l'eau)
        Echange cationique : échanger les ions calcium de l'eau de lavage par des cations sodiums
                                                                    (détergeants, modification de la dureté de l'eau)

    L'ensemble des applications de ces matériaux poreux étant basé sur les interactions entre les molécules hôtes (molécule organique, ion ...) et une charpente zéolithique, il est donc important de les caractériser et de les quantifier.

Quelques exemples de structures zéolithiques étudiées au laboratoire :

AlPO₄-15

AlPO₄-15 est un aluminophosphate peu poreux (Ø ~ 4Å), de composition chimique NH₄Al₂(OH)(H₂O)(PO₄)₂.H₂O.
Préparés au laboratoire par synthèse hydrothermale sous pression autogène, les cristaux formés ont une taille ~100-200 µm (micron).
La structure atomique, résolue par diffraction des rayons X sur monocristal, est décrite dans le groupe d'espace P2₁/n (a=9.556(1)Å, b=9.563(1)Å, c=9.615(1)Å, ß=103.58(1)°) : les atomes de phosphore en coordination tétraèdrique sont reliés aux atomes d'aluminium en coordination octaèdrique via les atomes d'oxygène, formant ainsi la structure poreuse du matériaux qui abrite une molécule d'eau et un cation ammonium.

Cristaux du tamis moléculaire AlPO₄-15 observés par Microscopie Electronique à Balayage

Diffraction des rayons X
sur monocristal

Structure atomique de AlPO₄-15 obtenue par diffraction des rayons X. La charpente zéolithique (formée par l'enchaînement de tétraèdres PO₄et d'octaèdres AlO₆) crée des canaux abritant une molécule d'eau (en jaune) et un cation ammonium NH₄⁺

La modélisation de la densité de charge dans ce matériau modèle permet de mettre en évidence les interactions entre les molécules hôtes et la charpente zéolithique. Ainsi, les liaisons hydrogène courtes résultent en une polarisation des atomes d'oxygène :

Structure atomique autour de la molécule d'eau formée par les atomes O11, H4 & H5. Cette molécule d'eau interagit avec la charpente zéolithique via les liaisons hydrogènes : O11 ... H2 = 1.76 Å
H4 ... O4 = 1.88 Å O11 ... H1 = 2.04 Å H5 ... O6 = 2.07 Å

Aubert, E., Porcher, F., Souhassou, F. & Lecomte, C. (2003) Acta Cryst. B59, 687-700.

"Characterisation of intra-framework and guest/host interactions in the AlPO4-15 molecular sieve by charge density analysis"

Carte de densité de déformation statique tracée dans le plan des atomes P1, O4 & Al2. La polarisation de la densité électronique de valence de l'atome d'oxygène O4 vers l'atome d'hydrogène H4 met en évidence une interaction type liaison hydrogène entre ces deux atomes (contours de 0.05 e Å^-3)

Cette densité électronique déduite de l'expérience de diffraction des rayons X perrmet églement de déterminer les propriétés électrostatiques du matériau : la Figure suivante représente le potentiel électrostatique ressenti par la molécule d'eau nommée O11H4H5. Ce potentiel est à l'origine d'un champ électrique sur la molécule d'eau de l'ordre de 2 V Å^-1, soit 20 Giga Volt par mètre!

Carte d'isocontours (0.05 e Å^-1, positifs en rouge, négatifs en bleu) du potentiel électrostatique auquel est soumise la molécule d'eau O11H4H5 de la part du reste du cristal. Le moment dipolaire de cette molécule d'eau s'aligne avec le champ électrique (gradient de potentiel) qu'elle subit

Ces propriétés électrostatiques déterminées à partir de la modélisation de la densité de charge expérimentale peuvent finalement être comparées au comportement thermogravimétrique mesuré par calorimétrie et perte de masse.

Aubert, E., Porcher, F., Souhassou, M. & Lecomte, C. (2004) J. Phys. Chem. Solids. 65 1943–1949
"Electrostatic potential and interaction energies of molecular entities occluded in the AlPO4-15 molecular sieve: Determination from X-ray charge density analysis"

MFI (Mobil Five)

Le tamis moléculaire de type MFI (Mobil-FIve) est caractérisé par l'existence d'un système de canaux droits et sinusoïdaux ayant des diamètres libres ~ 5 - 5.5 Å et s'intersectant. Ce matériau existe sous forme purement siliceuse (SiO₂ : Silicalite-1) et les atomes de silicium Si⁴⁺ en coordination tétraèdrique de la charpente peuvent être partiellement substitués par des hétéroélements (Al³⁺, Ti⁴⁺, B³⁺, ...), ce qui induit des caractéristiques physico-chimiques différentes (e.g. catalytiques).

Cristaux du tamis moléculaire MFI observés par Microscopie Electronique à Balayage

Voir une animation montrant les canaux droits et sinusoïdaux (183Ko; format .avi)

Représentation schématique des canaux du tamis moléculaire de type MFI. La plus courte distance entre deux canaux droits est de 12 Å

Structure atomique de la Silicalite-1 : les atomes de silicium sont au centre des tértraèdres SiO₄. La vue est selon les canaux droits délimités par des fenêtres à 10 chaînons (10 tétraèdres SiO₄). Dans le cas de cristaux obtenus en milieu fluorure les atomes de fluor (en vert) résident dans des petites cages [4¹5²6²]

Le matériau brut de synthèse obtenu en milieu fluorure présente une symétrie orthorhombique (groupe d'espace Pnma, cristal maclé ^[110]2, a=20.0026(2) Å, b=19.9934(2) Å, c=13.3923(1) Å). L'intersection des canaux droits et sinusoïdaux est occupée par un cation tétrapropylammonium dont la charge positive est compensée par la présence d'un ion fluorure. Remarquablement, cet anion interagit fortement avec un atome de silicium de la charpente qui se retrouve ainsi en coordination 5.

Environnement atomique autour de l'atome de fluor (noté Fx), en forte interaction avec Si9. Les ellipsoïdes de déplacement atomique sont tracés à 50% de probabilité

L'atome de silicium de la charpente Si9 est en coordination 5, au centre d'une bipyramide à base trigonale.
Si9-O18 = 1.667(2) Å, Si9-O_basal = 1.62(1) Å, Si9-Fx = 1.915(3) Å

Aubert, E., Porcher, F., Souhassou, M., Petříček, V., & Lecomte, C. (2002). J. Phys. Chem. B, 106, 1110-1117.
"Location of Fluoride Counterion in As-Synthesized Silicalite-1 by Single Crystal X-Ray Diffraction

La charpente de cette zéolithe présente une certaine souplesse, mettant en évidence ses interactions avec les entités moléculaires occluses dans ses canaux : alors que les fenêtres à 10 chaînons sont raisonnablement circulaires dans le cas du matériau brut de synthèse (avec les cations TPA⁺ à l'intersection des canaux), ceux-ci sont nettement elliptiques dans le cas du matériau calciné (élimination des TPA⁺) puis dopé à la paranitroaniline.

Forme des fenêtres délimitant les canaux droits, dans le cas de la MFI brute de synthèse avec TPA⁺ (8.5 Å * 7.8 Å) et du matériau composite pNA@MFI (9.0 Å * 7.5 Å)

E. Aubert, Thèse de l'Université Henri Poincaré Nancy-I (2003)