Études structurales des transitions de spin photo-induites
Dans le contexte actuel des nanomatériaux, les composés à transition de spin occupent une place de choix, leurs propriétés de photo-commutation réversible à l'état solide et à l'échelle de la molécule doivent permettre d'importantes applications dans le stockage d'information ou de l'électronique moléculaire. Ces composés sont des complexes de coordination, généralement du Fe(II), présentant une conversion thermiquement activée d'un état Fe haut spin (S=2) à température ambiante vers un état Fe bas spin (S=0) à basse température et s'effectuant dans un domaine de bistabilité (coexistence des deux espèces). À très basse température (T < ~60K), le systè;me peut commuter de manière réversible entre l'état haut spin et l'état bas spin par excitation optique (effet LIESST : "Light Induced Excited Spin State Trapping"). Les propriétés intrinsèques des conversions de spin thermiques et photo-induites résultent à la fois des caractéristiques moléculaires (structure et structure électronique) et du comportement coopératif au sein du réseau cristallin. Cette coopérativité peut donner lieu à d'intéressants phénomènes d'hystérésis.
Figure 1. Evolution en température des populations d'espèces haut spin et bas spin
Nous nous intéressons aux modifications de propriétés structurales et électroniques de ces composés à transition de spin lors des transitions thermiquement activées et photo-induites. Nous avons pour cela développé un dispositif de mesure de diffraction X à haute résolution sur monocristal sous excitation laser nous permettant d'analyser le comportement de ces matériaux lors de l'application de la perturbation lumineuse. Les premiers résultats de densité électronique d'états excités photo-induits ont été obtenus sur les composés à transition de spin Fe(phen)2(NCS)2 et Fe(btr)2(NCS)2.H2O. Il a été mis en évidence une redistribution électronique induite par la lumière de l'état bas spin vers l'état métastable haut spin : (t2g)6 → (eg)2(t2g)4.
Figure 2. Densité électronique des états fondamental et photo-induit du composé Fe(btr)2(NCS)2.H2O
Transitions de phase photo-induites
Par des études de diffraction de rayons X à haute résolution sur monocristal, nous avons montré l'apparition et la croissance de domaines de spin lors de la transition de spin (thermique et photo-induite) du composé Fe(btr)2(NCS)2.H2O (figure 3). [1] Ces domaines sont intimement liés au comportement coopératif de la transition dans ce système et sont responsables d'une hystérèse d'environ 20K.
Figure 3. Dynamique d'une transition de spin à l'état solide (cliché de diffraction 2D, montrant la formation de domaines de spin lors de la transition
[1] Single crystal diffraction analysis of the thermal spin conversion in [Fe(btr)2(NCS)2]H2O : evidence for spin-like domain formation S. Pillet, J. Hubsch & C. Lecomte, Eur. Phys. J. B, (2004), 38, 541-552.
