CRM2

L’objectif de ce projet transversal impliquant des membres des équipes CRISP et RMN est de combiner la diffusion totale des rayons X couplée à l’analyse structurale par la fonction de distribution de paires (PDF) et la spectroscopie RMN afin de déterminer les propriétés structurales (et dynamiques) des matériaux amorphes ou semi-cristallins, p.ex. des systèmes hôte-invité ou des nanocomposites. Ce projet s’articule également sur les développements méthodologiques et instrumentaux effectués par les équipes CRISP et RMN ainsi que l’utilisation de différentes approches de modélisation et de simulation numérique.

La détermination structurale et l’analyse d’objets nanométriques et de nanocomposites est une tache relativement délicate. Nous combinons les méthodes de diffusion totale des rayons X et modélisation de la fonction de distribution de paires (PDF) à la RMN du solide pour déduire l’organisation structurale et la dynamique structurale à résolution atomique de tels systèmes.

Structure and dynamics of guest molecules confined in a mesoporous silica matrix: Complementary NMR and PDF characterisation. Hsieh et al. RSC Adv., 3 (2013), 26132.

Une étude par diffusion totale des rayons X et analyse de la fonction de distribution de paires a permis de déterminer les propriétés structurales de molécules isolées de nitroprussiate de sodium (SNP) incorporées dans des matrices de silice mésoporeuse de porosité 1 nm. La PDF montre que les molécules de SNP sont isolées dans les pores de la matrice. Des mesures de RMN 29Si montrent que la structure de la matrice n’est pas perturbée par l’incorporation des molécules. Des mesures RMN 13C et 23Na montrent que les molécules de SNP n’adoptent pas une structure cristalline, et n’adhèrent pas à la surface des pores. Le complexe confiné adopte plutôt une structure et une dynamique de type liquide avec une réorientation isotrope de l’ordre de la μs. Des mesures à différents taux d’hydratation montrent la présence d’interactions faibles entre molécules d’eau dans les pores.

Structure determination of molecular nanocomposites by combining pair distribution function analysis and solid-state NMR Bendeif et al. RSC Adv., 5 (2015), 8895.

Des nanocomposites de nitroprussiate de sodium (SNP) ont été préparés par confinement de molécules de SNP dans des matrices de silice mésoporeuse de porosité parfaitement contrôlée à 6 nm. Les nanocomposites ont été caractérisés par diffusion totale des rayons X couplée à la modélisation de la fonction de distribution de paires (PDF) et à la spectroscopie RMN. L’analyse PDF permet une identification des différentes phases en présence : molécules de SNP isolées, et nanoparticules cristallines de SNP de structure identique à celle du matériaux massif. LEs etudes par spectroscopie RMN confirment le modèle structural proposé par analyse PDF et indiquent un comportement dynamique des molécules de SNP isolées, associée à une phase solvatée.

Deligey et al., Bridging Structural and Dynamical Models of a Confined Sodium Nitroprusside Complex, J. Phys. Chem. C 122 (2018), 21883.

Afin de compléter le modèle obtenu par analyse PDF, de la structure d’un ingrédient pharmaceutique actif confiné : le nitroprussiate de sodium (SNP), le complexe a été encapsule dans des matrices de silice et caractérisé par spectroscopie RMN du solide. En effectuant des mesures de relaxation T1 en fonction de la température sur des échantillons à taux d’hydratation différent, nous pouvons suivre la dissociation du complexe grâce aux énergies d’activation de la dynamique des trois espèces à l’intérieur des pores (cations de sodium, anions de nitroprussiate et les molécules d’eau). Pour les échantillons hydratés, nous identifions une gamme de température pour laquelle les ions du SNP restent associés tout en adoptant un mouvement isotrope et corrélé. En revanche, pour les échantillons les plus secs, des interactions entre la surface des pores et les molécules encapsulées sont détectées. Ces interactions, perturbées par la présence de molécules d’eau dans les échantillons hydratés, permettent d’élucider la capacité exceptionnelle du SNP à cristalliser à l’intérieur des mésopores de silice.